自由基鏈式反應的引發一般都是在光照、受熱和引發劑的作用下或重金屬離子的催化作用下發生的。對于高分子化合物來說，在上述因素的作用下，分子中的某些弱鍵有可能發生均裂而產生自由基。氧化初期生成的氫過氧化物在一定溫度下吸收能量以后，又以單分子或雙分子過程進行分解，生成新的自由基。
引發是整個氧老化過程中最難進行的一步。速率取決于塑料的化學結構和外界條件。鏈傳遞是從一個自由基產生另一個自由基的過程，是自動氧化反應的特點。在引發階段所生成的高分子烷基自由基R能迅速與空氣中的氧結合生成高分子過氧自由基ROO，過氧自由基又能奪取大分子鏈中的氫而產生新的大分子烷基自由基R和氫過氧化物。氫過氧化物又進一步產生新的自由基。該自由基又進一步與聚合物分子反應而造成了鏈的增長。
在氧化過程中所產生的一些自由基與過氧化物，尤其是烷氧自由基在參與自由基鏈式反應的同時還能進行分解、交聯等各種類型的反應，分解反應最為突出。大分子鏈通過分解，相對分子質量大幅度下降，從而導致了力學性能的降低；另一方面，在反應過程中由于無序的交聯，往往形成無序網狀結構，又使相對分子質量增大，導致聚合物材料變硬、脆化等。
聚合物的熱老化實質上是一種在能量作用下的熱氧老化。由于聚合材料在加工、儲存和使用過程中難免要與空氣接觸，所以熱氧老化對于聚合物材料的重要性是不言而喻的。塑料的自動氧化反應具有自由基反應機理。這一機理包括鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三個過程。由飽和烴或不飽和烴鏈節組成的塑料都是以這種方式發生氧化老化反應的。
要想提高塑料件加工材料的抗氧化能力，必須阻止自動氧化鏈式反應的進行-防止自由基的產生或阻止自由基的傳遞，這就是塑料抗氧劑的基本作用機理。因此可將抗氧劑分為兩大類。一類是能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞和增長的抗氧劑稱為鏈終止型抗氧劑，此類抗氧劑又稱為主抗氧劑；另一類是能阻止或延緩氧化老化過程中自由基產生的抗氧劑稱為預防型抗氧劑，又稱為輔助抗氧劑。
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